1、概述

采用电催化(hua)氧化(hua)可以明(ming)显提高草甘膦废水(shui)的(de)可生化(hua)性(xing),稳(wen)定性(xing)好,运行和(he)投资成(cheng)本都比较(jiao)低,电催化(hua)设备(bei)耐腐蚀(shi),使(shi)用寿(shou)命长,是目前比较(jiao)理(li)想的(de)处理(li)方法。

1.1 、10%草甘膦(lin)水剂(ji)存在的问(wen)题

草(cao)(cao)(cao)甘(gan)(gan)(gan)膦是一种(zhong)(zhong)广谱除草(cao)(cao)(cao)剂(ji),根据生产(chan)(chan)(chan)原料的(de)(de)(de)不(bu)同(tong),存在着IDA法和(he)甘(gan)(gan)(gan)氨(an)酸(suan)法两种(zhong)(zhong)不(bu)同(tong)的(de)(de)(de)生产(chan)(chan)(chan)工艺,国内主要采用甘(gan)(gan)(gan)氨(an)酸(suan)法生产(chan)(chan)(chan)草(cao)(cao)(cao)甘(gan)(gan)(gan)膦。在甘(gan)(gan)(gan)氨(an)酸(suan)法草(cao)(cao)(cao)甘(gan)(gan)(gan)膦的(de)(de)(de)生产(chan)(chan)(chan)过程(cheng)中(zhong),每(mei)生产(chan)(chan)(chan)1吨(dun)草(cao)(cao)(cao)甘(gan)(gan)(gan)膦会(hui)产(chan)(chan)(chan)生结(jie)晶母(mu)(mu)液(ye)5~6吨(dun)。母(mu)(mu)液(ye)的(de)(de)(de)成(cheng)分非常复杂,其中(zhong)含有约1%-2%的(de)(de)(de)草(cao)(cao)(cao)甘(gan)(gan)(gan)膦,3%-4%的(de)(de)(de)增甘(gan)(gan)(gan)膦,约1%的(de)(de)(de)亚磷(lin)酸(suan)盐(yan),2%的(de)(de)(de)碱,总盐(yan)度高(gao)达15%-20%(其中(zhong)NaCl 8%-10%),以及一定(ding)量的(de)(de)(de)三(san)乙胺和(he)有机副(fu)产(chan)(chan)(chan)物等。传统上(shang),这部分母(mu)(mu)液(ye)是采用浓缩脱(tuo)盐(yan)后加(jia)入适量草(cao)(cao)(cao)甘(gan)(gan)(gan)膦原药配制成(cheng)所(suo)谓的(de)(de)(de)10%草(cao)(cao)(cao)甘(gan)(gan)(gan)膦水(shui)剂(ji)出售(shou)。 这种(zhong)(zhong)10%草(cao)(cao)(cao)甘(gan)(gan)(gan)膦水(shui)剂(ji),价格(ge)便(bian)宜,也有较好的(de)(de)(de)除草(cao)(cao)(cao)效(xiao)果,市场销售(shou)情况(kuang)一直不(bu)错。然而,根据植保和(he)环(huan)保部门多年(nian)的(de)(de)(de)调查和(he)监测,发现10%草(cao)(cao)(cao)甘(gan)(gan)(gan)膦水(shui)剂(ji)会(hui)引起(qi)土(tu)壤板结(jie),并引起(qi)严(yan)重的(de)(de)(de)土(tu)壤和(he)水(shui)体的(de)(de)(de)污染。为此,今年(nian)初农业(ye)部、工业(ye)和(he)信息化部联(lian)合发布了1158号文,规定(ding)自明年(nian)起(qi)禁止生产(chan)(chan)(chan)和(he)销售(shou)10%草(cao)(cao)(cao)甘(gan)(gan)(gan)膦水(shui)剂(ji),因此如何(he)处理(li)母(mu)(mu)液(ye)的(de)(de)(de)问题几乎(hu)成(cheng)为每(mei)个甘(gan)(gan)(gan)氨(an)酸(suan)法草(cao)(cao)(cao)甘(gan)(gan)(gan)膦生产(chan)(chan)(chan)厂的(de)(de)(de)生死牌。

1.2、处(chu)理草甘膦母液的方法

对于母(mu)液(ye)的(de)处理,原则上(shang)有(you)三(san)(san)种方法:一(yi)是(shi)改(gai)革工(gong)(gong)艺,实现清洁生(sheng)(sheng)产,达到零排放;二是(shi)先回收利用(yong)其中(zhong)的(de)草(cao)甘(gan)膦和(he)增(zeng)甘(gan)膦,再对残液(ye)进(jin)行(xing)无害化处理;三(san)(san)是(shi)采用(yong)化学物理和(he)生(sheng)(sheng)化处理相结(jie)合的(de)方法对稀(xi)母(mu)液(ye)进(jin)行(xing)无害化处理。工(gong)(gong)艺改(gai)革的(de)问(wen)题不是(shi)一(yi)朝一(yi)夕就能解决(jue)的(de),需(xu)要进(jin)行(xing)长(zhang)时期(qi)的(de)试验探索,比(bi)较现实的(de)是(shi)采用(yong)**和(he)第(di)三(san)(san)方法来解决(jue)草(cao)甘(gan)膦母(mu)液(ye)处理的(de)问(wen)题。

1.3、膜分离技(ji)术(shu)存(cun)在(zai)的问(wen)题

国内初很推崇(chong)采用膜分离技(ji)术(shu)来回收母液(ye)中(zhong)的草(cao)甘膦,但(dan)是试验表明,(纳(na)滤)膜分离技(ji)术(shu)虽然可以使稀母液(ye)脱盐并浓缩,但(dan)是还存在一系(xi)列(lie)的技(ji)术(shu)、经济和环保方面的问题:

(1) 适应性不强

根据千亿球友会的调查,并非所(suo)有草甘膦母液都(dou)可以采(cai)用纳(na)滤膜进行(xing)浓缩分离,有的工厂的母液即使在3.0MPa的压力下也(ye)不出一(yi)滴水(shui);

(2) 如何处置(zhi)浓缩液

所得(de)浓缩母液中除(chu)了草甘(gan)膦(lin)外(wai),还含有(you)大量高(gao)浓度(du)的增(zeng)甘(gan)膦(lin)、有(you)机(ji)副产物和亚(ya)磷酸盐,用这(zhei)种高(gao)浓度(du)复杂组分的浓缩液去(qu)配制30%以上(shang)的草甘(gan)膦(lin)水剂难度(du)很大,即使配成, 其成本(ben)也比较(jiao)高(gao)。

(3) 如何处置膜出水

为了洗脱母液中高浓度的(de)盐(yan),需要(yao)采(cai)用3-4级的(de)纳滤洗脱工(gong)艺,每处理(li)1吨母液要(yao)产生1.2吨以上的(de)膜出水,出水中的(de)COD 5000-8000mg/L、盐(yan)度4%-5%、总磷1000-2000毫克/升,如何(he)处理(li)这部分出水仍旧是个难题。

(4) 、膜(mo)污(wu)染和高运行(xing)成本(ben)

不言而喻,在草甘膦母液的(de)(de)(de)浓(nong)缩分离过程中,膜(mo)污染的(de)(de)(de)情况(kuang)是很严重的(de)(de)(de)。因(yin)此,频(pin)繁的(de)(de)(de)膜(mo)清洗和膜(mo)柱的(de)(de)(de)更换将导致高的(de)(de)(de)运行(xing)成本。

1.4、 物化-生化联合处(chu)理的难度

从污水处(chu)理的角度来看,草甘膦母(mu)液(ye)的物化-生化处(chu)理的难度也(ye)很大,主要原因(yin)是:

(1) COD浓度(du)在40000-50000毫克/升之间;可氧(yang)化性和生化性差,BOD/COD

的比值(zhi)小于(yu)0.2;

(2) 总盐度高达15%-20%,因此如何(he)用价格低(di)廉(lian)的(de)方法把(ba)盐的(de)浓度降(jiang)到生化

处理可耐受的(de)浓(nong)度范(fan)围内,是草甘膦母(mu)液处理中(zhong)大的(de)难(nan)题(ti)。

(3) 总磷高达(da)20000毫克/升,特别是其(qi)中1/3是难氧化、难沉淀(dian)的亚磷酸(suan)盐。

综上所述,对于高浓(nong)度(du)、多组(zu)分的草甘膦(lin)母液(ye),显(xian)然不能(neng)采用单一的技(ji)(ji)术进行处(chu)理,必须采用多种物(wu)化技(ji)(ji)术和生化技(ji)(ji)术的组(zu)合(he)才(cai)有可能(neng)在合(he)理的处(chu)理费用内把草甘膦(lin)母液(ye)处(chu)理到无害化程度(du)。

2、草甘膦母(mu)液前(qian)处理(li)试验(采用电催化氧化为主体工艺(yi))

2.1 水质简介

实(shi)测水(shui)质:

2.2 预处理工艺流程

2.3 工艺说明

草甘膦废水(shui)经过加酸调节PH=3.0~3.5之(zhi)间,然后加NaClO进(jin)行化(hua)(hua)(hua)学(xue)氧化(hua)(hua)(hua)反(fan)应(ying),过程中搅拌反(fan)应(ying)1小时,出(chu)水(shui)进(jin)入多维电(dian)催(cui)化(hua)(hua)(hua)反(fan)应(ying)器进(jin)行二次氧化(hua)(hua)(hua)还原反(fan)应(ying)。废水(shui)中的有(you)机(ji)(ji)(ji)磷(lin)、亚磷(lin)等成份可以被氧化(hua)(hua)(hua)分解(jie)为正(zheng)磷(lin)酸盐(yan),从而(er)得到(dao)去除。难(nan)降解(jie)有(you)机(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)同时被分解(jie)为小分子的容易(yi)降解(jie)的有(you)机(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)。电(dian)催(cui)化(hua)(hua)(hua)氧化(hua)(hua)(hua)的机(ji)(ji)(ji)理(li)是通(tong)过阳极(ji)反(fan)应(ying)直接降解(jie)有(you)机(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu),或(huo)通(tong)过阳极(ji)反(fan)应(ying)产生(sheng)羟(qiang)基自由基(?OH)、臭(chou)氧一类的氧化(hua)(hua)(hua)剂(ji)降解(jie)有(you)机(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu),这(zhei)种降解(jie)途径使有(you)机(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)分解(jie)更(geng)加彻底(di),不易(yi)产生(sheng)毒害(hai)中间产物(wu)(wu)(wu),更(geng)符合环(huan)境保护的要求。